陶瓷膜材料在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用
行業(yè)動(dòng)態(tài)
無(wú)機(jī)分離膜于20世紀(jì)70年代末進(jìn)入工業(yè)領(lǐng)域，在80年代，工業(yè)用無(wú)機(jī)微濾膜和無(wú)機(jī)超濾膜得以發(fā)展。無(wú)機(jī)分離膜具有聚合物分離膜無(wú)法比擬的一些優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度大、抗微生物腐蝕能力強(qiáng)、孔徑分布窄、分離效率高。
根據(jù)膜孔截留原水中顆粒的大小，過(guò)濾膜分為微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）和反滲透膜（RO）。目前，用于水處理的陶瓷膜主要有微濾膜和超濾膜。
1 陶瓷膜過(guò)濾原理
膜一般定義為兩相之間的選擇性屏障，也就是說(shuō)它對(duì)溶液中的某一（或某些）成分有選擇透過(guò)性的本領(lǐng)。對(duì)于陶瓷膜的半滲透性可以有下列解釋，但不能解釋全部滲透現(xiàn)象。
簡(jiǎn)單的解釋為篩分作用，即膜孔大小介于水分子與溶質(zhì)分子之間，因此水能透過(guò)，而溶質(zhì)不能透過(guò)。但這不能解釋鹽離子不能透過(guò)的原因，因?yàn)檫@些離子和分子的大小基本一樣。
第二種解釋是在半透膜孔的壁上吸附了水分子，因此堵塞了溶質(zhì)分子的通路。水分子可以自由運(yùn)動(dòng)通過(guò)膜孔，而溶質(zhì)分子則需要把水分子頂下來(lái)才能通過(guò)，這需要較大的能量，因此不能透過(guò)半透膜，而達(dá)到分離的效果。
2 陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用
目前陶瓷膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括凈水處理和污廢水處理兩個(gè)方面。凈水處理主要是飲用水和淡化水的制備，污廢水處理主要包括各種化工行業(yè)廢水處理、含油廢水處理及生活污水處理和回用等。
2.1 在凈水處理中的應(yīng)用
2.1.1 飲用水的制備
傳統(tǒng)的自來(lái)水生產(chǎn)工藝為混凝、沉淀、過(guò)濾和消毒，可去除水中大部分懸濁物及細(xì)菌。但是由于水源水污染加劇，傳統(tǒng)工藝漸顯處理效果不足，而且氯化消毒還可能形成對(duì)人類健康危害更大的三鹵甲烷（THMs）。采用陶瓷膜技術(shù)處理市政用水，可以很好的解決這一問(wèn)題，而且具有化學(xué)藥劑用量少、占地少、節(jié)能和易于管理維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。
通過(guò)不同孔徑（0.2～5.0μm）陶瓷膜來(lái)研究膜面流速和操作壓力對(duì)過(guò)濾水的質(zhì)量和滲透流量的影響，認(rèn)為0.2μm和0.8μm的膜比較適合于地表水的處理。美國(guó)Judith Herschell Green等人以不同河水為水源，超濾的方法制備飲用水，結(jié)果顯示超濾膜出水不受原水濃度影響，水質(zhì)好且穩(wěn)定。用孔徑小于0.18μm，孔隙率28%的不對(duì)稱氧化鋁陶瓷膜制備飲用水，能去除水中全部霉菌、桿菌及大于50nm的微例子，細(xì)菌總?cè)コ蚀笥?9%，用于飲用水凈化的膜，采用簡(jiǎn)單的機(jī)械清洗方法可使膜的滲透量完全恢復(fù)，不需反沖，不存在膜的深層污染和孔隙堵塞。
通過(guò)與活性炭臭氧技術(shù)比較，提出陶瓷膜技術(shù)在飲用水方面具有廣闊的應(yīng)用前景，還可把二者相結(jié)合使之更好的發(fā)揮作用。用孔徑為200nm和50nm的氧化鋁、氧化鋯的TGA改良膜進(jìn)行測(cè)試，用蒸餾法進(jìn)行水的脫鹽淡化，取得非常理想的結(jié)果。
2.1.2 鍋爐補(bǔ)給水的制備
發(fā)電廠鍋爐補(bǔ)給水要求水純度高，水量大，且能連續(xù)供水。傳 般采用離子交換法制水，但遇到雜質(zhì)含量較高的水源時(shí)，再生酸堿用量大，環(huán)境污染嚴(yán)重，且水質(zhì)不穩(wěn)定，目前 上發(fā)達(dá) 大都采用反滲透-離子交換工藝制取鍋爐補(bǔ)給水。國(guó)內(nèi)有人用微濾加反滲透系統(tǒng)證明能有效的處理火力發(fā)電廠冷卻系統(tǒng)的排水。膜系統(tǒng)前采用絮凝劑處理和添加PTP2000阻垢劑，并調(diào)整pH值在7.3～7.6，系統(tǒng)脫鹽率大于98%，回收率達(dá)到35%。
2.1.3 醫(yī)藥用水的制備
醫(yī)藥針劑用水傳統(tǒng)采用多級(jí)蒸餾制備，其工藝繁瑣、能耗高、而且質(zhì)量常常得不到保證，用超濾膜技術(shù)制取醫(yī)藥用水取得很好的效果，而且陶瓷膜對(duì)中藥水提液具有較好的澄清除雜作用。
2.2 工業(yè)廢水處理
膜分離技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水處理具有能耗低，效率高和工藝簡(jiǎn)單，易于自動(dòng)化、操作維護(hù)方便等特點(diǎn)，與其他廢水處理方法相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，所以在廢水處理中受到特別的青睞。
2.2.1 紡織工業(yè)廢水處理
紡織染色工程均以水為介質(zhì)，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比較大，排放的廢水對(duì)環(huán)境污染較重。印染過(guò)程各工序排出廢水含有的主要污染物為：懸浮物、BOD有機(jī)物、COD染料、還原漂白劑、重金屬（如鉛、鉻等）以及色度染料等，同時(shí)處理的難度很大。Soma等人利用無(wú)機(jī)陶瓷膜處理印染廢水，膜孔經(jīng)平均為0.2μm，壓力0.5～1.0MPa，錯(cuò)流速率3～5m/s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，懸浮物、有機(jī)物的去除均效果明顯，其中不溶性染料去除率大于98%，通過(guò)加入一些表面活性劑可使可溶性染料去除率大于97%。Xuli.Li等人也用陶瓷膜技術(shù)處理印染廢水實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)過(guò)處理后的水的CODcr和硫化物達(dá)到 廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
盧學(xué)實(shí)等人采用無(wú)機(jī)陶瓷膜處理某毛衫制品有限公司所排放的水，效果非常好，出水優(yōu)于 二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，其COD去除率達(dá)87%以上。
2.2.2 造紙工業(yè)廢水處理
造紙黑液堿性大，成分復(fù)雜且污染負(fù)荷高，而無(wú)機(jī)陶瓷膜具有熱穩(wěn)定性好，耐酸堿腐蝕和多種苛刻條件的特點(diǎn)，因此陶瓷膜可以進(jìn)行造紙黑液類廢水的處理。Dafinov等人研究了用TiO2、ZrO2微濾納濾陶瓷膜處理木漿黑液中水的再利用及出流液的濃縮，分別用孔徑為1.5KDa和15KDa的膜進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)對(duì)總固體（TS）、有機(jī)物質(zhì)、COD和礦物質(zhì)的測(cè)量，15KDa孔徑的陶瓷膜表現(xiàn)出更好的效果。國(guó)內(nèi)也有人采用孔徑為0.8、0.2μm微濾膜和50μm超濾膜過(guò)濾草漿黑液。結(jié)果表明，選用0.8μm或0.2μm孔徑的膜有利于滲透通量的提高并保證截留效果。其操作壓力在0.25～0.35MPa之間，錯(cuò)流速率不小于5.0m/s，溫度為60℃時(shí)，可獲得較高的滲透通量。
2.2.3 含油工業(yè)廢水處理
對(duì)于含油廢水處理的方法很多，常見的有鹽析法、凝聚法、氣浮法、粗?；?、膜分離法、吸附法和生物法等。相比于其他方法，膜分離法具有占地小、易操作、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)。
Koltuniwicz等人用有機(jī)膜與陶瓷膜對(duì)比實(shí)驗(yàn)處理十二烷烴的含油廢水，結(jié)果表明陶瓷膜的污染速率較慢，程度較輕。樊栓獅等人用陶瓷膜處理含油廢水，考察了膜壓差、流速等因素對(duì)乳化油滲透量和膜截留率的影響規(guī)律，結(jié)果表明陶瓷膜具有較佳的分離效率。通過(guò)試驗(yàn)0.14μm孔徑的陶瓷膜處理廢油效果發(fā)現(xiàn)，溫度在60℃，錯(cuò)流速率4.0～4.5m/s，跨膜壓力約為0.3MPa時(shí)效果較好。
2.2.4 其它工業(yè)廢水處理
陶瓷膜處理很多類型的工業(yè)廢水都具有良好的效果，如印鈔廢水處理，有毒廢水處理，重金屬?gòu)U水處理等。
2.3 城市污水處理及回用
隨著水污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重和水資源的枯竭，人們對(duì)污水深度處理和循環(huán)再利用的要求越來(lái)越高。城市生活污水具有水量大、水資源集中、水質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)凈化后可以成為新的水源，既可以緩解城市水資源短缺的問(wèn)題，又減輕了城市污水對(duì)環(huán)境的污染。回用水包括工業(yè)鍋爐循環(huán)補(bǔ)給水，城市綠地噴灑用水，建筑沖廁用中水。
采用錯(cuò)流過(guò)濾，通過(guò)對(duì)稀釋的生活污水來(lái)模擬的合流制溢出流的水，從0.2μm到5μm的四種α-Al2O3膜進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)0.2μm和0.8μm的膜處理的水質(zhì)滿足地表水排放的標(biāo)準(zhǔn)。綜合過(guò)濾液的生化水質(zhì)和長(zhǎng)期通量，0.2μm的陶瓷膜比較適于處理合流制排水管網(wǎng)的溢出水。
Kyu-Hong Ahn等人利用Al2O3-TiO2膜處理生活廢水，廢水來(lái)源于賓館用水，參數(shù)為COD69.7mg/L、TOC6.8mg/L、SS43.3mg/L、NTU190。膜為Al2O3-TiO2管狀膜，單管具有7通道，內(nèi)徑為4.5mm，總表面積為0.8m2，錯(cuò)流速率為2.5m/s。經(jīng)過(guò)膜處理，其TOC去除率為58.5%，COD去除率為68.0%，NTU去除率為96.8%，SS去除率接近100%。處理后的水達(dá)到當(dāng)?shù)鼗赜盟馁|(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，可作為沖廁用水。
3 陶瓷膜的污染和清洗
3.1 陶瓷膜的污染
陶瓷膜使用中的較大問(wèn)題是膜污染，膜污染不僅包括由于不可逆吸附、堵塞引起的污染（不可逆污染），而且包括由于可逆的濃差極化導(dǎo)致凝膠層的形成（可逆污染），二者共同造成運(yùn)行過(guò)程中膜通量的衰減。
3.2 陶瓷膜污染的控制
減輕膜污染的方法主要有以下幾類方法：
料液預(yù)處理，是指在原料液過(guò)濾前向處理液中加入一種或幾種物質(zhì)，進(jìn)行預(yù)絮凝、預(yù)過(guò)濾、改變?nèi)芤?/span>pH值等處理，使原料液的性質(zhì)或溶質(zhì)的特性發(fā)生變化，以脫除一些與膜相互作用的物質(zhì)，減輕膜的污染并提高了過(guò)濾通量。有人研究用硫酸鋁作預(yù)絮凝，投加量為2-4mg/L（以Al計(jì)）時(shí)，濾餅阻力和濃差極化阻力較小。用活性炭作為膜分離技術(shù)處理天然水的預(yù)處理，可以有效的去除膜本身難以去除的低分子溶解性有機(jī)物，減輕了膜污染，同時(shí)減少三鹵甲烷等物質(zhì)的生成。
優(yōu)化膜分離操作水力條件，是通過(guò)改善膜表面的流體力學(xué)條件以減輕濃差極化、減少濾餅沉積量、降低膜污染、提高膜通量。主要有湍流促進(jìn)，流體脈動(dòng)，離心失穩(wěn)，兩相流技術(shù)等，H.Yonekawa等人通過(guò)改變陶瓷膜管內(nèi)的構(gòu)造以改變水流形態(tài)，就是屬于湍流促進(jìn)。
與其它水處理技術(shù)相結(jié)合減輕膜的污染，把膜技術(shù)與處理污水的生物反應(yīng)器結(jié)合起來(lái)的工藝就是膜生物反應(yīng)器（MBRs）。
3.3 陶瓷膜的清洗
無(wú)論如何改進(jìn)工藝，膜污染都無(wú)法避免，所以在應(yīng)用中必須進(jìn)行膜的清洗，使其恢復(fù)過(guò)濾能力。
主要的清洗方法包括物理清洗、化學(xué)清洗、超聲波清洗、電清洗和熱處理清洗。
物理清洗：用機(jī)械的方法從膜表面或孔內(nèi)去除污物，包括正方向沖洗，變方向清洗，透過(guò)液反壓沖洗，振動(dòng)，空氣噴射，自動(dòng)海綿球清洗，氣-液脈沖等。
化學(xué)清洗：根據(jù)污染物不同選擇不同化學(xué)試劑進(jìn)行清洗，如：用酸類清洗劑溶解去除礦物質(zhì)及DNA，NaOH水溶液有效脫除蛋白質(zhì)污染，檸檬酸加氨水清洗液可去除碳酸鹽垢及金屬膠體，EDTA加NaOH清洗液去除二氧化硅、有機(jī)物及微生物污染。
超聲波清洗：通過(guò)超聲波脈沖產(chǎn)生高能量破壞膜表面和吸附物質(zhì)的連接，振散膜面顆粒，從而去除膜表面沉積層。
電清洗：在膜面施加電場(chǎng)，使帶電粒子或分子沿電場(chǎng)運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到去除的目的。
熱處理清洗：由于陶瓷膜穩(wěn)定的熱穩(wěn)定性，可以采用高溫灼燒的方法使孔徑堵塞物分解而達(dá)到清洗的目的，采用這種方法清洗，要注意密封部分的耐高溫性。
4 陶瓷膜在水處理領(lǐng)域的發(fā)展前景及研究方向
陶瓷膜過(guò)濾作為一種新型分離技術(shù)，成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一，在水處理領(lǐng)域有著良好的前景。美國(guó)Business Communication Co.(BCC)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，預(yù)計(jì)2005年全 膜市場(chǎng)為70億美元。而無(wú)機(jī)膜約占整個(gè)膜市場(chǎng)的20%左右，在無(wú)機(jī)膜中，陶瓷膜的應(yīng)用超過(guò)80%以上。在我國(guó)，存在人均水資源少，水需求量大，水環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，陶瓷膜技術(shù)在此問(wèn)題的解決上可以發(fā)揮重要作用，所以，陶瓷膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域有著巨大的市場(chǎng)發(fā)展空間。
有關(guān)無(wú)機(jī)陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用，結(jié)合國(guó)際研究現(xiàn)狀，歸納研究方向主要有以下兩個(gè)方面：
在理論方面：膜的傳遞機(jī)理，膜的污染機(jī)理及清洗機(jī)理等。
在應(yīng)用方面：改善制膜工藝，提高透過(guò)率及分離選擇性；開發(fā)低成本制膜工藝，降低膜法水處理的成本；將膜過(guò)濾技術(shù)與其它廢水處理技術(shù)相結(jié)合，減輕膜污染，充分發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)和協(xié)同作用。
