陶瓷膜發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用研究
行業(yè)動(dòng)態(tài)
膜分離技術(shù)是20世紀(jì)60年代后迅速發(fā)展起來的一項(xiàng)高新技術(shù)，以分離效率高、操作方便、設(shè)備緊湊、無相變和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。20世紀(jì)80年代以來，以陶瓷膜為主導(dǎo)的無機(jī)膜研發(fā)開始逐漸引起關(guān)注，具有理化穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度大、耐高溫等優(yōu)良特性。尤其是20世紀(jì)90年代后，無機(jī)膜技術(shù)的發(fā)展更為迅速，年增長率達(dá)到30%～35%，尤其是陶瓷膜，市場占有率達(dá)到了80%左右。
1 陶瓷膜發(fā)展概況
1.1 陶瓷膜簡介
陶瓷膜是以陶瓷材料為介質(zhì)制成的具有分離功能的無機(jī)分離膜，主要依據(jù)“篩分”原理，以壓力差為推動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)之間的分離。目前開發(fā)的陶瓷膜主要有氧化鋁質(zhì)、氧化鈷質(zhì)、氧化硅質(zhì)、氧化鈦質(zhì)、硅酸鋁質(zhì)、碳化硅質(zhì)等。
與目前工業(yè)化應(yīng)用較多的有機(jī)膜相比較，陶瓷膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸堿和有機(jī)溶劑，抗氧化性好。
（2）機(jī)械強(qiáng)度高，在高壓或大的壓差下使用不會(huì)變形；耐磨、耐沖刷，可以用高壓反沖使膜再生。
（3）抗微生物能力強(qiáng)，有很好的抑菌作用，適用于醫(yī)學(xué)和生物工程。
（4）耐高溫，一般可以在400℃下操作，操作規(guī)程溫度高達(dá)800℃以上。
（5）孔徑分布窄，分離效率高。
（6）無毒，適用于食品和藥物的處理。
（7）耐用性好，使用壽命長。
陶瓷膜的不足之處在于造價(jià)較高，不耐強(qiáng)堿，并且陶瓷材料脆性大，給膜的成型加工及組件裝配帶來一定的困難。
1.2 陶瓷膜的國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀
國際上對(duì)陶瓷膜的研究始于20世紀(jì)40年代，其發(fā)展可分為三個(gè)階段：二戰(zhàn)期間以鈾同位素分離為主的核工業(yè)階段：20世紀(jì)80-90年代，以無機(jī)微濾膜和超濾膜為主的液體分離階段；20世紀(jì)90年代后，以氣體分離應(yīng)用為主和陶瓷膜分離器-反應(yīng)器組合構(gòu)件的研究階段。經(jīng)過這三個(gè)階段的發(fā)展，無機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)已初步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
目前國外陶瓷膜產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化程度已達(dá)到較高的水平，其中美國、日本、法國等在陶瓷膜的開發(fā)和應(yīng)用方面發(fā)展極為迅速。比如美國Norton公司開發(fā)Ceraflo的α-Al2O3單管型微濾膜，膜孔徑為0.2～2μm，用來反沖洗滌和蒸汽消毒；法國Ceraver、SPEC公司等都生產(chǎn)出單管、板狀及多通道的超/微濾膜管，主要應(yīng)用于液體分離。
我國陶瓷膜技術(shù)開發(fā)較晚，“九五”期間在 重大項(xiàng)目的支持下，南京工業(yè)大學(xué)成功開發(fā)出陶瓷微濾和超濾規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了多通道陶瓷膜的工業(yè)化生產(chǎn)，陶瓷膜產(chǎn)品已在化工、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域推廣應(yīng)用，單臺(tái)陶瓷膜過濾設(shè)備的膜面積已經(jīng)達(dá)到220m2，初步形成了陶瓷膜的新產(chǎn)業(yè)。江蘇久吾高科技有限公司、南京九思高科技公司、合肥世杰膜工程有限責(zé)任公司等企業(yè)在陶瓷膜材料制備技術(shù)方面逐漸積累經(jīng)驗(yàn)，形成了自己的技術(shù)核心，在一定領(lǐng)域達(dá)到了 水平。但國內(nèi)陶瓷膜的發(fā)展與國外 相比整體仍存在著明顯的差距，需要繼續(xù)大力發(fā)展。
2 陶瓷膜的應(yīng)用領(lǐng)域
2.1 陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用
陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用研究已經(jīng)滲透到海水淡化預(yù)處理、給水處理、生活污水和工業(yè)廢水處理等多個(gè)領(lǐng)域。采用陶瓷膜進(jìn)行海水淡化預(yù)處理、步驟簡單，運(yùn)行穩(wěn)定。吳克宏等考察了50nm的陶瓷膜對(duì)地表水中的無機(jī)濁度物質(zhì)及天然有機(jī)物的去除效果，結(jié)果表明陶瓷膜的除濁效果很好，處理出水濁度＜0.1。邢傳宏等研究了陶瓷膜生物反應(yīng)器對(duì)生活污水的處理效果，結(jié)果表明出水水質(zhì)優(yōu)于建設(shè)部雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。由于大部分工業(yè)廢水水質(zhì)比較特殊，有機(jī)膜不能勝任，陶瓷膜則可以在苛刻的條件下長期穩(wěn)定的運(yùn)行，因此陶瓷膜在水處理領(lǐng)域中的主要應(yīng)用方向是廢水處理，特別是工業(yè)廢水的處理。
2.1.1 含油廢水的處理
工業(yè)生產(chǎn)中的含油廢水主要包含油田采出水、石油化工廠排放的生產(chǎn)廢水、金屬表面清洗水、乳化液廢水、各種潤滑劑廢水等。含油廢水具有難降解、易乳化的特點(diǎn)，采用常規(guī)方法難以有效處理，而陶瓷膜出水水質(zhì)好、回收油質(zhì)較好等優(yōu)勢使其在含油廢水處理中具有很強(qiáng)的競爭力。
目前大多采用氧化鋁膜、氧化鋯膜處理含油廢水，主要應(yīng)用領(lǐng)域包括金屬清洗液、石化行業(yè)的含油廢水、軋鋼乳化液和油田采出水處理。Simms K M等分別采用有機(jī)膜和Membralox陶瓷膜對(duì)重油油田采出水進(jìn)行處理，結(jié)果表明陶瓷膜的處理效果更加優(yōu)異。Jiaoying Cui等采用自制的α-Al2O3陶瓷膜處理含油100mg/L的乳化含油廢水，去油效果明顯，去除率達(dá)到99%以上；Ebrahimi等人采用超/微/納濾陶瓷膜的聯(lián)合工藝處理油田廢水，發(fā)現(xiàn)油去除率可達(dá)99.5%以上。因此，采用陶瓷膜處理工業(yè)含油廢水具有很強(qiáng)的可行性和優(yōu)勢性。
2.1.2 化工、石化和印染廢水的處理
在化工和石化行業(yè)中產(chǎn)生的廢水往往具有強(qiáng)酸堿或強(qiáng)腐蝕性，有機(jī)膜處理對(duì)這類廢水效果很差，而陶瓷膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，非常適合處理此類廢水。Bauer等人采用碳纖維復(fù)合微濾膜處理鈦白工業(yè)生產(chǎn)廢水，對(duì)廢液中TiO2微粒的去除效果良好。
印染廢水成分復(fù)雜，處理困難且排放量大，是廢水治理的一個(gè)難點(diǎn)。目前陶瓷膜正在逐步取代有機(jī)膜的位置。吳俊等研究了陶瓷膜處理染料廢水過程，考察了膜孔徑、操作條件對(duì)處理效果的影響以及清洗劑和清洗時(shí)間對(duì)清洗效果的影響，為陶瓷膜在印染廢水處理中的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。嵇鳴等采用氫氧化鎂吸附與陶瓷膜微濾相結(jié)合的工藝進(jìn)行活性染料廢水脫色處理，結(jié)果表明在合適的條件下，脫色率可達(dá)98%以上，1.0μm膜的通量達(dá)到150L/(m2·h)左右。
2.2 陶瓷膜在食品工業(yè)中的應(yīng)用
用于食品工業(yè)中的膜要求耐高溫蒸汽（70～121℃）、耐化學(xué)和生物腐蝕、無二次污染，且多次清洗仍能保持分離性能不變，而陶瓷膜可以滿足這些要求。陶瓷膜在食品工業(yè)的應(yīng)用始于20世紀(jì)80年代，主要應(yīng)用于酒類和果汁飲料的澄清、濃縮及奶酪的制造等。
2.2.1 釀造工業(yè)
啤酒生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢酵母泥與酒頭，傳統(tǒng)處理方法是先靜置后用硅藻土過濾，需占用較大規(guī)模儲(chǔ)罐，生產(chǎn)周期長。采用陶瓷微濾膜過濾技術(shù)可以回收酵母泥中殘留的啤酒，減少了廢物排放。采用陶瓷膜技術(shù)還可以替代傳統(tǒng)葡萄酒生產(chǎn)過程中的硅藻土過濾，去除葡萄酒中的菌體、酵母、懸浮粒子等。法國的SIVA公司的陶瓷膜集成系統(tǒng)（TIS）在葡萄酒的過濾中已得到了成功的應(yīng)用。國內(nèi)醬油、醋、料酒等調(diào)味品生產(chǎn)采用固體發(fā)酵法，通常采用加熱滅菌法和硅藻土過濾以提高澄清度。采用陶瓷膜技術(shù)對(duì)醬油、醋、料酒進(jìn)行除菌過濾，省去了加熱工序，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。梁姚順等采用不同孔徑的無機(jī)膜和有機(jī)膜對(duì)醬油進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明膜過濾應(yīng)用于醬油生產(chǎn)中是可行的，孔徑為1.2μm的陶瓷膜過濾效果較好。
2.2.2 牛奶工業(yè)
陶瓷膜在牛奶工業(yè)中的應(yīng)用始于20世紀(jì)70年代，目前主要用于除菌、乳清蛋白濃縮物的回收、牛乳的濃縮等。1987年，Piot等人 將無機(jī)膜用于全脂牛奶的過濾除菌，取得了良好的效果。將巴氏殺菌和陶瓷膜過濾相結(jié)合的工藝生產(chǎn)巴氏殺菌牛奶的過程已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，除菌率可以達(dá)到99.8%～99.9%。劉艷平等研究了不同篩分膜對(duì)脫脂乳酪蛋白膠束和乳清蛋白的分離效果，并研究了不同操作參數(shù)對(duì)滲透通量的影響，確定了切割分子量300kDa的陶瓷膜分離效果較佳。
2.2.3 果蔬汁和飲料工業(yè)
陶瓷膜澄清及反滲透膜脫水濃縮集成工藝能夠很好的代替果汁、蔬菜汁、茶飲料等生產(chǎn)過程中的除雜澄清及濃縮脫水過程。陶瓷膜具有過濾精度高、耐污染、易清洗再生等優(yōu)點(diǎn)，采用陶瓷膜去除果蔬汁中的細(xì)菌、果膠、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)，減輕了后續(xù)反滲透膜濃縮過程中的污染負(fù)擔(dān)，增加了反滲透膜的使用壽命。
李軍進(jìn)行了陶瓷膜錯(cuò)流超濾中試系統(tǒng)研究，采用孔徑為100nm的陶瓷膜對(duì)果膠酶酶解后的鮮榨蘋果原汁進(jìn)行過濾澄清與除菌，確定了較佳工藝條件，并優(yōu)化了清洗劑的配方，驗(yàn)證了陶瓷膜在果汁過濾中具有很好的商業(yè)應(yīng)用前景。
2.3 陶瓷膜在生化和制藥工業(yè)中的應(yīng)用
陶瓷膜在生物化工和制藥行業(yè)中的應(yīng)用主要集中于原生質(zhì)、酶、微生物的分離和回收及生物發(fā)酵液的澄清、中藥有效成分提取等；減緩膜污染和確定適宜的清洗方法是陶瓷膜分離技術(shù)在該領(lǐng)域進(jìn)一步推廣的技術(shù)基礎(chǔ)。
2.3.1 氨基酸、核酸類和抗生素的生產(chǎn)
發(fā)酵法生產(chǎn)氨基酸、核酸類以及抗生素等過程中，都存在著除菌過濾步驟。傳統(tǒng)的除菌過濾工藝存在著提取步驟多、廢水排放量大、產(chǎn)品收率低且質(zhì)量不高等缺點(diǎn)。使用陶瓷膜可以大大簡化步驟，減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率，經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^。王煥章等對(duì)陶瓷膜在谷氨酸發(fā)酵液除菌過程中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，實(shí)現(xiàn)了除菌、洗菌和濃縮過程的連續(xù)操作，篩選了陶瓷膜的較佳孔徑，確定了較佳操作條件和清洗方式。曾堅(jiān)賢等以陶瓷微濾膜過濾肌苷發(fā)酵液，考察了操作參數(shù)對(duì)膜通量的影響，獲得了有效的膜清洗方法；證明陶瓷膜微濾技術(shù)處理肌苷發(fā)酵液是可行的。
2.3.2 中成藥的澄清
中成藥主要經(jīng)過煎煮水提來制備，水提液中含有一些懸浮物和可溶性雜質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此必須澄清除雜。傳統(tǒng)除雜工藝是醇沉，但它存在著中藥總固體及有效成分損失嚴(yán)重、生產(chǎn)周期長、乙醇用量大且回收率低等缺點(diǎn)。采用陶瓷膜對(duì)中藥水提液進(jìn)行澄清處理，使成藥的質(zhì)量大大提高且有效成分的損失大大減少，并縮短了生產(chǎn)環(huán)節(jié)，無須化學(xué)藥劑。董強(qiáng)等采用陶瓷微濾膜錯(cuò)流方式進(jìn)行了中藥復(fù)方水提液過濾澄清，考察了操作條件對(duì)膜污染的影響，確定了適宜的操作參數(shù)和清洗方法。
2.4 陶瓷膜在氣固分離中的應(yīng)用
陶瓷膜在近二十年才開始應(yīng)用于氣固分離方面，主要包括粉體回收和煙氣除塵。在煤炭燃燒和氣化、化工、水泥和冶金等行業(yè)中都存在著氣-固分離過程。陶瓷膜耐高溫腐蝕、耐清洗、機(jī)械強(qiáng)度大等特性，使其在高溫氣體中固態(tài)粒子的脫除或回收應(yīng)用中優(yōu)勢明顯，已被廣泛認(rèn)為是氣固分離的較佳材料。
目前，在廢物焚燒、煤炭氣化、貴金屬回收、鍋爐裝置、廢物熱解、流化床金屬凈化等領(lǐng)域已經(jīng)得到應(yīng)用。如美國、德國、日本、英國、荷蘭等發(fā)達(dá) 將陶瓷膜應(yīng)用于PFBC和IGCC的高溫除塵，獲得了良好的回報(bào)。相比于國外，我國在氣固分離方面陶瓷膜的研究和應(yīng)用還處于初級(jí)階段，尚少有工業(yè)應(yīng)用。
2.5 陶瓷膜在膜催化反應(yīng)器中的應(yīng)用
膜催化反應(yīng)器是近二十年發(fā)展起來的集成技術(shù)，適用于眾多反應(yīng)，尤其是高溫氣相反應(yīng)。現(xiàn)在的研究大多數(shù)還只停留在實(shí)驗(yàn)探索階段，工業(yè)化應(yīng)用的還很少。膜催化反應(yīng)器中使用的膜材料主要為無機(jī)膜，陶瓷膜熱化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)使其在膜催化反應(yīng)器中大放異彩。
崔鵬等設(shè)計(jì)了一種新型光催化-陶瓷膜分離集成反應(yīng)器，研究表明，集成反應(yīng)器對(duì)TiO2-甲基橙懸浮液體系中光催化劑TiO2有很好的截留效果，可達(dá)99.9%。徐積武等制備了負(fù)載SO42-/ZrO2固體酸陶瓷膜，并對(duì)其用于油酸和甲醇酯化反應(yīng)進(jìn)行研究，通過測定不同反應(yīng)溫度、不同催化膜負(fù)載率和不同n（甲醇）：n（油酸）下油酸的轉(zhuǎn)化率，確定了較佳反應(yīng)條件。
3 應(yīng)用前景展望
由于陶瓷膜具有許多有機(jī)膜無法比擬的性能，如耐高溫、耐生化腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高等，因此在氣固分離、工業(yè)廢水、食品工業(yè)和生物工程等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景。今后的研究方向主要包括以下幾個(gè)方面：
（1）從陶瓷膜本身出發(fā)，開發(fā)低價(jià)高性能的膜材料，降低生產(chǎn)成本；改進(jìn)制膜工藝，控制膜孔徑的分布，進(jìn)行膜改性，提高陶瓷膜的分離效率和滲透性能；尋找減少膜污染的方法，延長使用壽命；同時(shí)對(duì)陶瓷膜結(jié)構(gòu)和膜過程兩方面進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)出低成本、高性能的陶瓷膜成套裝備，解決高溫高壓下的密封性難題。
（2）陶瓷膜與MBR（膜催化反應(yīng)器）、催化劑、有機(jī)超/微/納濾膜等工藝的集成處理技術(shù)仍有待深入研究，需重點(diǎn)解決陶瓷膜的脆性、成本和再生性問題，以達(dá)到穩(wěn)定的操作效果。
（3）今后的發(fā)展重點(diǎn)仍是繼續(xù)完善現(xiàn)有的超/微濾陶瓷膜，并發(fā)展具有分子篩分功能的納濾膜、氣體分離膜和滲透汽化膜。發(fā)展方向要有針對(duì)性和側(cè)重點(diǎn)，是在一些陶瓷膜具有獨(dú)特優(yōu)勢的領(lǐng)域，如高溫氣固分離、工業(yè)廢水處理等，需要著重發(fā)展。充分發(fā)揮陶瓷膜的特性，和有機(jī)膜合理匹配，共同推動(dòng)膜產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。
